在分析化学中，佛尔哈德法（Volhard method）是一种经典的滴定方法，主要用于测定卤素离子（如Cl⁻、Br⁻、I⁻）的含量。该方法基于银离子与卤素离子的沉淀反应，并通过返滴定的方式进行定量分析。为了帮助学习者更好地掌握这一方法，以下是一些典型的佛尔哈德法练习题及其解析。
一、基本原理回顾
佛尔哈德法的基本原理是：
1. 在酸性条件下，Ag⁺ 与卤素离子（如Cl⁻）生成AgX沉淀。
2. 过量的Ag⁺ 用NH₄SCN（硫氰酸铵）标准溶液进行返滴定，反应为：
Ag⁺ + SCN⁻ → AgSCN↓
3. 使用铁铵矾（NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O）作为指示剂，在终点时形成红色的[Fe(SCN)]²⁺络合物，指示滴定终点。
二、典型练习题及解答
题目1：
称取0.2500g含氯试样，用硝酸酸化后加入过量AgNO₃溶液，过滤并洗涤沉淀，然后用0.1000 mol/L NH₄SCN标准溶液滴定剩余的Ag⁺，消耗体积为22.50mL。计算试样中Cl⁻的质量分数。
解题步骤：
1. 设AgNO₃的物质的量为n(Ag⁺)，SCN⁻的物质的量为n(SCN⁻) = 0.1000 × 0.02250 = 0.00225 mol
2. 假设AgNO₃初始加入量为x mol，则与Cl⁻反应的Ag⁺为(x - 0.00225) mol
3. Cl⁻的物质的量等于与Ag⁺反应的量：n(Cl⁻) = x - 0.00225
4. 根据质量关系：
m(Cl⁻) = n(Cl⁻) × M(Cl⁻) = (x - 0.00225) × 35.45 g/mol
5. 质量分数 = [m(Cl⁻)] / 0.2500 × 100%
注意：本题缺少AgNO₃的初始浓度或加入量，因此无法直接计算出结果，需补充数据。
题目2：
在佛尔哈德法中，若未对AgCl沉淀进行洗涤，会对实验结果产生什么影响？
解析：
未洗涤AgCl沉淀会导致部分AgCl溶解于硝酸中，从而引入额外的Ag⁺，使得后续滴定中使用的NH₄SCN量增加，最终导致测得的Cl⁻含量偏高。
题目3：
某试样中含有NaCl和KCl，如何利用佛尔哈德法分别测定两者含量？
解答思路：
1. 先将试样溶解并酸化，加入过量AgNO₃，使Cl⁻全部沉淀为AgCl。
2. 滤去AgCl沉淀后，用NH₄SCN滴定剩余的Ag⁺，计算总Cl⁻含量。
3. 然后将滤液中的AgCl沉淀重新溶解，再进行第二次滴定，可分别求得NaCl和KCl的含量。
三、注意事项
- 实验过程中必须保持酸性环境，以防止Ag⁺水解。
- 指示剂应在接近终点时加入，避免过早变色。
- 若试样中含有其他能与Ag⁺反应的离子（如PO₄³⁻、S²⁻），应先进行预处理。
四、总结
佛尔哈德法是一种操作简便、准确性较高的滴定方法，广泛应用于卤素离子的测定。通过大量练习题的训练，可以加深对反应原理的理解，提高实验操作的熟练度和数据分析能力。对于初学者而言，理解每一步反应的化学本质是掌握该方法的关键。
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关键词：佛尔哈德法、练习题、滴定分析、Cl⁻测定、返滴定
